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超临界流体在超细粉体方面的应用

发布时间:2021-03-22人气:

  超细粉体,特别是纳米级粉体的研制,在当前的高新技术中己成为一个热门领域,在材料、化工、轻工、冶金、电子、生物医学等领域得到广泛应用。

  过去已发展形成了一些常规技术用于制备超细粒子,但这些方法由于各自存在的缺点而制约着其应用。喷雾干燥、超细碾磨的主要缺点是形成的粒子尺寸分布宽,并且只有一小部分的粒子属于纳米范围。超临界流体技术为超细粉体,特别是热敏性、具生物活性或具催化活性粉末的制备提供了一条新途径。

  一、超临界流体的形成与性质

  1.超临界态与超临界流体

  纯物质在密闭容器中随温度与压力的变化会呈现出液体、气体、固体等状态。当温度和压力达到特定的临界点以上时,液体与气体的界面会消失,液、气合并为均匀的流体,这就被称为“超临界流体”(Supercritical fluid,简称SCF)。临界点时的温度称为临界温度,此时的压力称为临界压力。在临界点附近,流体的物理化学性质,如密度、黏度、溶解度、热容量、扩散系数、介电常数等会发生急剧的变化。

  2.超临界流体的特性

  超临界流体同时具备气、液两态的双重性质(二像性)。像液体:密度、溶解能力和传热系数接近于液体,比气体大数百倍。它是极好的溶剂,可溶解许多固体,包括难溶的树脂、油污、农药、咖啡因、氮化硅、晶圆和线路板蚀刻后的残渣等。像气体:黏度、表面张力和扩散系数接近于气体,扩散速率比液体快约两个数量级,传递速率远高于液体。

  超临界流体可循环使用,从而节省资源与成本。在众多的超临界流体中,二氧化碳的临界温度和临界压力较低,它节能环保、原料易得、价格低廉、溶解力强、无毒且阻燃、易于回收利用、产物易纯化,适于大规模生产和应用,所以成为目前国内外应用较广的超临界流体。

  二、超临界流体技术制备超细粉体的方法及原理

  1.超临界流体快速膨胀法

  超临界流体快速膨胀法(Rapid Expansion of Supercritical Solutions ,RESS)利用了SCF 在临界点附近对温度和压力变化非常敏感的特性。先将溶质溶解于一定温度和压力下的SCF中,然后让超临界溶液在非常短的时间(1×10-8-1×10-5s)内通过一个特定的喷嘴进行减压膨胀,由此产生一个以音速传递的强烈机械扰动和极大的过饱和比,导致溶质在瞬间形成大量的晶核,并在较短的时间内完成晶核的生长,从而生成大量微小、粒度分布均匀的超细微粒。

  RESS过程中影响微粒形态、粒径和粒径分布范围的因素主要有:喷嘴结构、溶质浓度、SCF 压力、预膨胀温度、膨胀后温度、溶液的膨胀程度及速率等。

  优点:设备及过程简单、操作容易且形成的粒子尺寸小;

  缺点:只能处理可以较好溶于SCF的物料,且一般物料在SCF 的溶解度极低,从而限制了RESS的应用。

  2.超临界流体反溶剂法

  超临界流体反溶剂法(Supercritical Antisolvent processes,SAS)就是将所要制备成纳米微粒的物质溶于有机溶剂中形成溶液,将该溶液迅速喷洒在SCF (通常是超临界CO2)中,由于溶液中的溶质不溶于SCF,而SCF在有机溶液中溶解度很大,并使溶液的体积膨胀,内聚能降低,从而降低了溶液的溶解能力。因此,SCF 将溶液中的溶剂反溶,有机溶液在很短的时间内形成过饱和度,溶质析出形成微小颗粒。

  优点:

  1)溶剂会被SCF 完全溶解,析出的溶质是无污染的干燥粉体;

  2)控制SCF 与溶液的混合速率可以控制溶质的析出速率,从而控制微粒的粒径与形状;

  3)实现无有机溶剂残留、所获得的微粒粒径小、粒径分布范围窄且产品纯度高的目的;

  4)溶剂常规且几乎可以处理所有的物料,应用更广。

  3.气溶胶溶剂萃取法

  气溶胶溶剂萃取法(Aerosol Solvent Extraction System)是对SAS的改进,原理是在超临界流体向液滴扩散的过程中,液滴的体积发生膨胀,降低了溶剂的溶解度,在极短的时间内使液滴产生极大的过饱和度,形成了极细微的颗粒。在操作时,超临界流体先由高压泵从顶部泵入高压容器(沉积器)中,当系统达到稳定状态时(温度和压力),溶液通过喷嘴泵入到高压容器中,为了产生细小的雾滴,液体溶液的压力通常要比高压容器中的压力高(2000MPa)。粒子在底部的一个过滤器上收集,当流体混合物从高压容器中出来后,进入低压的气液分离器中。在收集到足够的颗粒后,停止进溶液,继续进超临界二氧化碳以带走粒子上残留的溶剂。

  4.超临界流体强制分散技术

  超临界流体强制分散技术可获得更小的液滴尺寸,增加超临界流体和溶液的混合度,增加传质率。这种方法除了要利用超临界二氧化碳的化学性质外,还要用其流体的物理性质来增加雾化效果,所以该技术的关键是三元同轴喷嘴,其特点为将超临界CO2与两种液体物料分别经由同轴喷嘴同时喷入离子沉淀器内。

  5.超临界水热合成法

  超临界水热合成法(Supercritical hydrothermal synthesis,SHS)是以超临界水为反应环境制备纳米微粒。在超临界水中,金属的盐溶液在达到水的临界温度和压力后,其介电常数减小,金属盐的水解速度非常快,所产生的母体的溶解度又比较低,这就会在极短的时间内达到很高的过饱和度,从而成核率高,有利于纳米微粒的形成。

  优点:

  1)微粒尺寸小、纯度高,可以得到高晶状产品而无须后续处理。

  2)操作过程反应温度相对较低,反应时间短,设备操作连续性好。

  超临界水热合成法的装置可分为间歇式和连续式两种。间歇式试验装置适合反应时间长、所要获得的微粒是高度结晶或单个晶体较大的产物。而连续式试验装置可以实现反应时间短、反应速率快的目的,相较之下更有发展前途。

  6.气体饱和溶液法(PGSS)

  压缩性气体在液体和固体中的溶解度通常是高的,而且远远高于液体和固体在气相中的溶解度,过程包括将超临界二氧化碳溶解在熔融的或者液态的物质中,产生气体过饱和度,然后通过喷嘴膨胀,形成固体颗粒或者液滴。

  PGSS 过程可以适用于溶液,悬浮液,乳浊液。所以它可用来制造很多物质的粉体,而不需要把固体溶解在超临界二氧化碳中,特别是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳,从而可以在较低的温度下膨胀或熔融。操作时,超临界乳浊液流过限流器快速卸压而雾化,因为二氧化碳易溶于水,所以它能增加膨胀效果。

  7.超临界CO2微乳液法

  超临界CO2微乳液(Supercr itical carbon dioxide microemulsion)通常由表面活性剂、二氧化碳和水组成。超临界CO2微乳液法就是以非极性超临界CO2作为连续相,表面活性剂分子溶于超临界CO2相,自发形成的聚集体,其中表面活性剂的非极性尾端伸展于超临界CO2相,极性头端聚集成极性核,水分子增溶于微乳核中,形成二氧化碳包水(W/C)的微乳液。

  优点:溶解性能好、粘度和界面张力极低等优点,而且制备出的微粒粒径小、分布均匀。

  缺点:表面活性剂成本高、有毒性、溶解度低。

  三、分析与展望

  超临界流体技术是利用溶剂在其超临界状态下表现出的物理化学特性而发展起来的,它打破了人类始终在常规体系中进行实验研究的模式,一门发展迅速、应用广泛的新技术。特别是在纳米级粉末的制备方面,其因制备出的粉体粒径小且均匀、粒径分布窄、粒径和形貌可控等特点受到广泛关注。目前,国内外对SCF 技术制备纳米粉末进行了许多实验研究,为纳米材料的制备开辟了一条新的途径,并表现出明显的优越性。从未来发展看,以下几个方面可能是今后研究的重点:

  (1)成核过程及结晶机理的研究。现有的研究工作主要集中在过程机制、过程的影响因素及工艺的可行性上,对成核过程及结晶机理的研究还很少。

  (2)SCF设备的改进。绝大多数SCF设备都是不锈钢密闭系统,无可视窗,更缺乏在线光谱、核磁等检测技术,对超临界体系进行系统研究仍非常困难。

  (3)制备方法的改良和创新。SCF制备纳米粉末的方法还有待发展, 而且应该充分利用SCF 的特点努力开发新的制备方法,同时,注重不同的制备方法之间的结合及SCF 技术与其它技术之间的结合也是未来研究的一个方向。

  (4)工艺过程的放大和工业化应用。目前的研究还限于实验研究阶段,而工艺过程的放大和工业化应用方面还有许多技术性问题需要解决。注重在降低成本、提高产量和质量及扩大适应能力上进一步加强研究和开发,也是今后的一个研究重点。

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